宏观性能测试烧结后的样品被覆银电极后进行电阻和伏安性能测量。1为样品在不同热处理点样品宏观电阻及伏安非线性参数,纯ZnO样品在烧结不同温区热处理后宏观电阻及非线性参数都很小。含Co2O3添加剂样品在热处理后宏观电阻及非线性参数都显著增大,其中在900e热处理的样品都获得最大宏观电阻及V-I非线性参数,且宏观电阻与非线性参数变化规律一致。
微观分析用日产JEOL-FET-XG电子自旋共振谱(ESR)对ZnO,Co2O3原料,各编号样品烧结前及烧结后都进行了观察。主要测试条件:Temp.-100+200e;R.F.5wM,9.235GHz;曲线(1)是ESR背景;曲线(2)是ZnO原料,Zn离子和O离子都是满电子层,ESR对它们不响应,与ESR背景线一致;曲线(3)是Co2O3原料,Co离子在3d7电子层上有单电子,ESR对此响应,呈现的是Co3+离子ESR信号;曲线(4)为No.2样品烧结前ESR信号,仍然是Co3+离子ESR信号;曲线(5)是No.2在900e热处理烧结样品ESR信号,Co3+离子ESR信号显著变化,变为Co2+离子ESR信号。
结果分析把宏观性能与微观Co2+ESR信号强度及DTA结果对应分析,不难发现三者之间有较强的对应关系,即在Co2O3相变温区904e附近热处理的No2样品具有相对大的宏观电阻值,伏安非线性参数最大,Co2+离子ESR信号也最强。
按肖特基势垒理论,Co离子作为受主离子,在形成受主态(俘获电子)以前是高价态,形成受主态(俘获电子)以后变为低价态,即Co3++e<=>Co2+,ESR观测结果完全证明了这一点。因此Schottky势垒形成的实质是具有相变特征的受主离子在载流子为电子的基体材料中于相变温区热处理,受主离子俘获电子由热处理前的高价态变为低价态,且在冷却过程中受主离子对电子的俘获(禁锢或束缚)状态被固定在基体的微观结构中,受主离子的这种状态导致材料在原有电阻基础上形成敏感电阻。
被俘获的电子在外界电场,热场作用下可脱离束缚过程,宏观上产生V-I非线性和NTC效应。尽管在变电场条件下Co离子价态动态变化情况尚未在ESR上进行观察,但变温场条件下Co离子价态ESR动态变化观察结果证明了上述看法。
结论ZnO/Co2O3可制备成敏感电阻基本单元材料,同时具有I非线性和NTC效应。ZnO是提供电子的载体,Co离子是受主杂质,在其相变温区热处理,Co离子俘获电子而产生价态变化,宏观上敏感电阻增大。被俘获电子在电场,热场作用下脱离束缚,在宏观上呈现V-I非线性和NTC效应。