不同球磨时间样品的XRD谱(a)Al0.9W0.1,(b)Al0.8W0.2,(c)Al0.1W0.9,(d)Al0.5W0.580h,Al基本上都已固溶到W中,只有极少量的Al残留;球磨到120h,出现中间相WAl12的主峰;继续球磨到150h,WAl12相的主峰消失,Al峰又出现,说明Al又析出。Al0.1W0.9粉末经过不同球磨时间后的XRD谱如(c)。从中可以看到,球磨50h后,Al完全固溶到W中;继续球磨,其衍射谱无明显变化。
Al0.5W0.5粉末经过不同球磨时间后的XRD谱如(d)。从中可以看到,球磨50h后,Al完全固溶到W中,形成A-lW固溶体;球磨达200h,W的主峰还存在,峰低且宽,但不是非晶峰,而是球磨使晶粒细化造成的;球磨达250h,W和Al的衍射峰皆消失,且出现了新的衍射峰,说明单质的W和Al相均不存在,出现新的晶相。
给出Al0.5W0.5球磨250h后的形貌。从中可以看出,球磨后的粉末颗粒很细,但焊Al0.5W0.5球磨150h后的形貌结成团。(a)(f)给出了相应样品的TEM结果。从衍射样可以确定其相结构为体心四方,晶格常数为a=0.613nm,b=0.613nm,c=0.418nm.结果明,不同成分的混合粉经约50h的球磨后,其衍射峰均明显宽化,而且随着合金中钨的含量的增加,其衍射峰的宽化愈明显,这是因为铝是延性金属,其延展性比较大,而钨的延展性相对比较差些,因此,在球磨过程中,铝易形成片状而钨易形成更细颗粒的缘故。
而且从(b)还可以看到,钨的主衍射峰随着球磨时间的增加,向衍射角小的方向移动,这是因为铝的原子半径比钨的原子半径略大,铝的加入使晶格常数增加造成的。
讨论上述结果明,机械合金化使Al在W中的固溶度大大扩展了。关于机械合金化的机理,目前比较普遍接受的观点为固态反应。根据Ma等人<2>的考虑,机械合金化扩展固溶度主要源于两方面的驱动力,一方面是热力学的驱动;另一方面是动力学的驱动。考虑这两方面的因素,则在温度为T的二元合金中,元素B在元素A中的溶解度为xB=exp-Hs(1-xB)2+GB-(2/r)-R(1+)T,(1)式中Hs为溶解焓;GB是B元素和两相的结构能差;r为粉体颗粒的半径;为粉体颗粒的面能;为球磨冲击以及球磨产生的位错等外部作用的应力;为摩尔体积;R为理想气体常数;是Pich等人<8>引入的力参数。
计算所得,Al在W中的溶解焓为Hs=0.323eV/atom;Al的bcc相和fcc相的结构能差为HStr=0.08319eV/atom,与文献<15>报道的结构能差0.1eV相符,分别取代性的值<2>,=1J/m2,=1GPa;用溶质组元的摩尔体积;Pich等人<8>通过拟合FeAl的实验数据,得=1;根据SEM的结果,r=100nm;为简化计算,用HStr代替GB.把这些数据代入(1)式,用数值解法解得xB=65.6%.与我们的实验结果相符。
结论实验证明机械合金化可使Al在W中的固溶度达到50%以上。用嵌入原子理论(EAM)和关于机械合金化扩展固溶度的理论计算的结果与实验结果相符,说明导致固溶度扩展是热力学和动力学因素共同作用的结果,而且动力学因素的作用是主要的。