1.前言
现代的科学技术通常会在交错叠加的领域形成突破而获得创新，对于原始的创新，很可能源自偶然发现，或随机缘而生，科学家不懈的辛勤耕耘，则是偶然或机缘的必要前提，一切获得的原始创新成果无不饱含耕耘者的血汗。
纳米金刚石-碳纳米葱及纳米多晶PCD就是在纳米尺度上多学科的交叉融合的结果。一种新的物质形式能否被应用，主要与物质本身的特性有关。对于新材料而言，具备了新特性，还需要有人认识到并进行不断的尝试，找到合适的市场，才能获得认同和应用。
2.纳米金刚石
2.1 纳米金刚石的制备
1982年前苏联科学院流体物理所、化学物理所最早获得爆炸合成纳米金刚石的实验结果。1987年俄罗斯率先报道研究成功纳米金刚石。1988年美国和德国的科学家报道了炸药爆轰法制备技术。日本在1989年也报道进行了合成UFD的实验。俄、美、日等国都于80年代末先后用爆轰法合成了纳米级金刚石超细粉末。
国内上世纪80年代后期，西南流体物理所和北理工在恽寿榕教授的带领下率先展开了爆炸法合成金刚石的研究并取得了进展，中科院兰州化学物理所、北理工等于90年代相继开始研究。虽然在我国起步晚，但是发展很快，已逐步赶上国际水平。1993年兰州化物所最早报道了这方面的工作。
包括西北核技术所、北理工等最先对纳米金刚石进行了深入研究，完善了制备方法及理论，并建立起生产线。目前，国内已建成数条生产线，并形成年产超过1亿克拉的生产规模。
2.2 纳米金刚石的应用
有人将纳米金刚石的应用分为表面和核两部分，很有道理。材料的结构、性质决定其用途，纳米金刚石不但有着金刚石的综合优异特性，而且还有对人体无害的良好的生物兼容性;对雷达波、红外紫外光有巨大的透射率和吸收率，优异的冷阴极场发射效应，表面有许多羧基、烃基、羰基等功能团，很容易同金属、橡胶、塑料聚合物、织物表面紧密结合等等，从而为纳米金刚石的应用提供技术基础和发展空间。所以纳米金刚石的应用开发都应当从这两方面入手。
表面性能主要利用它的纳米微粒性能，即颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大以及其特有的四大效应：小尺寸效应、量子尺寸效应、量子隧道效应和表面效应。其中，表面效应包括其表面官能团的吸附;
核的性能则主要利用金刚石的超硬性能。
纳米金刚石的应用
① 用于制备纳米多晶烧结体;
② 用于化学复合镀的添加剂;
③ 用于润滑油、固体润滑剂和润滑冷却液;
优越性：节约润滑油材料。摩擦动量降低20%～40%。摩擦面磨损减少30%～40%。摩擦副的快速磨合。纳米金刚石的单位消耗：1 000 kg润滑油中为0.01～0.20 kg;
④用于红外、微波吸收材料的可能性;
⑤纳米金刚石用于磁性录音系统;
⑥用于隐身材料催化方面;
⑦将纳米金刚石添加在橡胶、聚合物中，可改善其性能;
⑨纳米金刚石在燃料油提高燃油的分散度和燃烧值。
⑩ 用于新型储能及能量转换材料;
⑪其它潜在的应用
⑴俄罗斯和英国学者共同发现，纳米金刚石灰色粉末在潮湿环境中，其介电常数增加18个数量级，这是包括铁电体在内所有材料中的最高纪录。学者们认为，可能是水分子吸附了纳米金刚石表面的酸基团，导致质子分离并进一步带来介电常数的急剧变化。
⑵俄罗斯的研究人员用碳离子的短脉冲波作用于硅，首次研究成功在其他物质表层内部合成纳米金刚石粒子的方法。这种方法在半导体照明产业甚至整个半导体工业具有很好的应用前景。这种合成方法不仅可以通过硅实现，也可以在其他物质内部实现。
⑶通过聚四氟乙烯中添加纳米金刚石-炭黑-云母，制备高分子耐磨涂层;
⑷荧光效应及其在医学影像领域的应用-氮-空位效应。
⑸在热流体中的应用。仅0.1%的浓度即可提高换热效率70%，温度越高则效率越高。
3.碳-纳米葱
3.1 碳纳米葱的发现
碳纳米葱是富勒烯家族中的一员，它是由多层同心碳球组成的三维封闭结构的碳质颗粒，外表呈多面体结构，内部形如洋葱。
Iijima S. Direct observation of the tetrahedral bonding in graphitized carbon black by high resolution electron microscopy. Cryst Growth, 1980, 50: 675-683.
Ugarte D. Curling and closure of graphific networks under electron beam irradiation. Nature, 1992, 359:707-708.
3.2 碳纳米葱的形貌与结构
图2 由三层同心石墨层构成的碳洋葱模型
这种球形富勒烯结构应当是大型碳团簇中最稳定和能量最低的排列方式，主要基于以下三点：① 这种封闭结构使悬键得以消除;② 球形结构使石墨片层弯曲产生的应力均匀分布。反之，石墨片层的应力将大量集中于多边形顶部或角部;③ 这种结构使壳与壳之间的范德华力最优化。
图3 碳纳米葱的HRTEM图：
单体碳纳米葱; 内包含金属碳纳米葱
图4 单个C-纳米葱的HRTEM;半径25nm 层数50;图中指出的朝向纳米葱核心弯曲的个别石墨层;图黄色框的3D灰度轮廓投影表明个别石墨层存在明显缺陷，即石墨层互相扣住及粘结。
、、的标尺分别为10 nm、5 nm、0.5 nm
3.3 碳纳米葱的制备
自从碳纳米葱发现以来，其独特的结构和广阔的应用前景引起了广泛的关注。目前关于此类材料的研究主要集中在大量制备工艺的探索方面，以便为进一步的性能和应用的研究奠定基础。
总之，碳纳米葱的制备方法有很多，原料种类也多种多样。理论上讲，所有的碳质材料都可通过一定的制备方法转变成碳纳米葱。但是，碳纳米葱的制备还存在许多问题，如：产物纯度较低、结构缺陷多、产量低、制备成本高等，不利于对其性能和应用等各方面的进一步研究。
如果能找到合适的原料和改进处理的工艺，有望用这种简单的工艺实现碳纳米葱的宏量制备。以爆轰法生产的纳米金刚石为原料真空热处理法获得的C-纳米葱杂质少，工艺简单，样品产量不受设备限制，适合宏量生产。
本项目组系统地研究了以爆轰法制备的纳米金刚石为原料，通过真空退火制备C-纳米葱的方法，并在文献中讨论了纳米金刚石转变为C-纳米葱的过程及形成机理，重点讨论了这种方法及原料制备的C-纳米葱的结构特点。
图5 纳米金刚石不同温度退火样品的HRTEM图：
500 ℃; 800 ℃; 900 ℃; 1000 ℃; 1100 ℃; 1400 ℃
图5 纳米金刚石经不同温度处理得到的
C-纳米葱HRTEM 照片
a、b 1100℃处理;c、d 1400℃处理
图6 碳纳米葱的X射线衍射图
3.4 碳纳米葱的应用
20世纪80年代，Kroto等人发现了C60，这是20世纪重大的科学发现之一，C60的研究以空前的速度向前推进。从1999年开始，人们开始逐步关注碳纳米葱的性能，主要针对的是含有少量壳层，例如双层、三层的制备和性能测试。
由于碳纳米葱的纳米颗粒、特殊的表面层结构及材料特性，使得其具有广阔的应用空间。
① 超导性应用。C60具有中空结构，如果填充某些特殊的金属纳米微粒，可以使其具有许多独特的性质。首先，填充合适金属原子可以很大程度上改变富勒烯的导电性，可望制作高导体甚至会使之成为超导体;
② 用于润滑剂及橡胶增强剂。有机化合物或者金属颗粒在外部石墨层的包围下，具有较好的耐腐蚀性，不受氧化或者分解的影响。Hirata等人对热处理金刚石团簇和颗粒得到的碳纳米葱，用由硅片和钢球组成的球盘测试其摩擦性能，表明碳纳米葱的抗压性能较高并且摩擦系数小，可以用作润滑剂、橡胶的增强剂等。
③医用放射性示踪剂、造影剂和放射性药物输运载体。内包金属碳纳米葱由于自身的球形结构、高度稳定性和对组织细胞的低毒性而有望用作放射性示踪剂和放射性药物。例如石墨包覆放射性内包金属碳纳米葱可以将金属原子带入体内达到放射诊断和示踪的目的，它尤其是作为造影剂的新材料。
④用于光电和燃料电池制作领域。Kamat等人在研究碳纳米管中发现，对于甲醇氧化和氧还原来说，比表面积的大小对更高的催化活性更重要。由此推断，比单壁碳纳米管拥有更高表面积的碳纳米葱也可能在目前的燃料电池小型化方面大有作为。
⑤用作化学上的稳定反应团簇及性能特殊的催化剂。
⑥碳纳米葱制备的薄膜具有非线性光学性质，可用作光电子材料及磁数据记录薄膜材料。
⑦在气体存储方面碳纳米葱也有一定的潜在用途。
⑧用于纳米晶多晶烧结体的制备。
⑨用于石墨烯的制备。通过MA方法，制备纳米级石墨烯。
富勒烯发现至今只有20多年的历史，在发现初期，富勒烯的性能和应用研究进展缓慢。富勒烯这种球形分子受到了全世界各领域科学家的高度关注，更主要的原因是因为它还有太多的潜能有待于人们去开发和利用。随着人们对碳纳米葱研究的深入和发展，对其结构、性能等方面的认识也会越来越深刻和全面，碳纳米葱必将会在人们日常生活的许多方面以及其它许多重要领域得到广泛应用。
4.纳米多晶金刚石烧结体
4.1采用纯石墨碳为前驱物的烧结体
Irifune, T.等人在2003年利用纯石墨，在超高压高温条件下制备了无结合剂的纳米多晶金刚石烧结体。晶粒度10-20nm，硬度110-130GPa
4.2 采用非石墨碳为前驱物的烧结体
图9 不同原料高温高压下直接转变的纳米多晶金刚石烧结体的TEM照片
表1 不同原料在不同工艺参数条件下获得的
组织、晶粒度及硬度
4.3 以纳米金刚石为原料制备的烧结体
爆轰法合成的纳米金刚石不但具有金刚石的一般特性，而且具有纳米材料的小尺寸效应和极大的比表面积，特别是含有较多的位错和晶格畸变，使其具有很高的烧结活性，理论上更容易实现相对低的压力温度条件下烧结，因而被认为是制造纳米PCD材料的理想原料。
但是同样因为纳米金刚石有很大的比表面积，具有很强的表面活性，使其吸附了大量杂质原子和基团，且容易发生团聚，丧失了其作为纳米材料的一些优良的特殊性能，阻碍了其在纳米金刚石块体材料高压烧结方面的应用。因而，对纳米金刚石纯化技术、表面净化技术，以及高压烧结中表面石墨化、塑性变形、纳米聚晶形成与再结晶晶粒长大控制等关键技术开展研究，进而找到理想的烧结工艺，成了现阶段相关科技工作者的研究重点。
本项目组利用纳米金刚石尺寸效应和表面效应，有众多悬键的特点，在采用真空处理、化学替代、自吸附团聚等技术去除吸附物后，试图实现无或微助剂烧结合成。图10-13是通过各种气氛处理后的纳米金刚石XRD图谱，除氩气气氛外，不同的气氛在一定程度上都可以净化纳米金刚石，并保持金刚石结构不变。
研究证明，在常规条件下纳米金刚石表面吸附的基团可以去除，但新的基团又难以避免的重新吸附，必须采用特殊方法加以控制，否则难以实现设想。文献通过纳米金刚石烧结样品的力学性能测试分析表明，只有当合成压力6.12GPa、烧结温度1028℃ 、烧结时间110s时，纳米金刚石烧结体才获得了3280的磨耗比;
4.4以碳纳米葱为原料制备的烧结体
①工业高压条件下的制备
以C-纳米葱为前驱物
1100-1350℃+4.5-6.5GPa
纳米多晶烧结体的晶粒尺寸为10-30nm
硬度Hv 44GPa
在C-纳米葱前驱物中加入微米级金刚石颗粒的样品，纳米晶与微米级金刚石界面结合完好，没有明显界面，硬度达到 71GPa
可以很方便地在普通国产六面顶压机上制备纳米多晶烧结体
龚文在此基础上重点讨论了不同温度条件下制备的纳米葱对纳米多晶烧结体性能的影响，结论是：在现有工业生产常用的高压高温条件下，含有内包金刚石核心的C-纳米葱更容易转变为纳米多晶烧结体;
余强华详细研究了不同工艺条件下纳米多晶烧结体中的组织形貌，并通过加入微米级金刚石颗粒来改善样品制备过程中的传压衰减问题，使样品的硬度达到71GPa。
②超高压条件下的制备
同样以自制的C-纳米葱为前驱物，在 T25压机上，以15GPa+1800℃+600s的工艺条件，获得样品外观如图20所示，如果能进一步研究，应该是接近透明的纳米多晶金刚石烧结体。硬度是在KB5 BVZ显微硬度计测量，获得平均硬度Hv203GPa。
与本课题组同一单位的Tian yongjun组，正是利用本课题组首创的原理及方法，分别用洋葱头BN及洋葱碳于2013年和2014年先后通过超高温及超高压纳米多晶cBN烧结体及纳米多晶金刚石烧结体，由于烧结体内部存在高密度纳米孪晶也分别称为nt -cBN及nt-Diamond，硬度分别达到95GPa～108GPa和175-203GPa，并且获得高韧性。
5.无添加剂直接转变制备纳米多晶烧结体的前瞻
在无结合剂纳米多晶烧结体的研究历史上，无论是采用高纯石墨，还是无定型碳、玻璃碳或C60，除本课题组外，无一不是采用超高压+超高温，虽然获得了很好的性能，但超高的压力及温度，是目前工业上使用的设备难以达到的，而且是短期内难以解决的。并且，获得的烧结体尺寸也有限;对于制备成本也是奇高，实际应用会遇到挑战。
而C-纳米葱为前驱物直接转变为纳米多晶金刚石烧结体的研究，实现了这类烧结体的实际生产和应用。现在已拥有C-纳米葱工业化制备方法，原材料供应充足，需要的设备是现有生产设备，虽然目前还存在着硬度偏低、转变不完全等问题，但问题的症结所在已经找到，解决问题只是时间问题。
与其它前驱物相比，C-纳米葱的结构特殊，其C原子壳层电子具有的sp2与sp3的混合结构，降低了向金刚石转变的相变激活能，且由于这种多层结构的外层存在更多的缺陷，也提供了两个相邻C-纳米葱转变金刚石过程中相互结合的生长点。
结束语
纳米金刚石-碳纳米葱-纳米多晶烧结体是纳米材料中的特殊种类，是一种在尺度上、硬度上的极端种类，是人类科学技术探索中的一朵奇葩。特殊的性能则赋予其特殊的应用，需要人们不断的挖掘，一定会造福人类。会议演讲报告的PPT转制而来，未经作者本人审查)